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多糖氧化法
多糖氧化法生产草酸,**是将多糖(淀粉或糖类)与一定量的水混合,并以硫酸作为介质在70~80℃的反应温度下发生水解反应,生成中间产物葡萄糖。然后采用V2O5-Fe CI3 作为催化剂,作为氧化剂,将葡萄糖氧化以获得草酸粗品,再通过结晶分离操作后得到草酸产品。此工艺可以利用秸秆、玉米芯、棉籽壳、红薯藤等作为草酸生产过程中的原料,工艺技术简单,但是由于该法中受水解率的影响导致草酸的收率较低,草酸的收率约50%,水解反应以硫酸为介质,因此后期废酸的处理比较困难。草酸母液中的杂质累积过多而无法继续使用时,形成的颜色呈漆黑色,并有油状物或者悬浮颗粒的混合溶液。 目前对其处理没有太过理想的方法,一是用大量的碱或碱溶液与草酸生产废水进行碱中和,中和后形成的离子废水经污水站简单处理后进行排放,二是利用生石灰或石灰水与草酸生产废水反应,生成沉淀性的钙盐而进行填埋。但是上述两种方法都存在能耗大、成本高、等弊端。另外,氧化反应过程中产生大量的一氧化氮,若不经处理直接排放到大气,会造成严重的污染问题,因此多糖氧化法发展空间受限。
一氧化碳气相偶联法
该法主要分为两步:**由原料一氧化碳与在氧化偶联反应器中反应生成草酸二乙酯,然后草酸二乙酯经过水解反应生成草酸。一氧化碳气相偶联法选择性高,收率为97%~98% ,且原料易得,工艺简单,可连续化生产,产品纯度高,该法不仅生产成本低,中间产物草酸酯也是重要的化工原料,同时,也可生产草酰胺、乙醛酸等多种重要化工产品,技术优势更明显。一氧化碳气相偶联法具有选择性髙,不使用溶剂,产品纯度高,相比甲酸钠法成本可降低1/3,更具经济优势。内蒙古通辽金煤化工有限公司是国内采用气相一氧化碳偶联法制备草酸的厂家,2010 年5月内蒙古通辽金煤化工有限公司**首套 10 万吨/年煤制草酸装置试车成功,该套装置采用煤制气产生 CO 然后制备草酸。
一氧化碳原料来源丰富.可以用工业废气为原料,可以用黄磷炉和高炉、转炉尾气作气源,也可利用焦炉煤气,既能减少温室气体排放,又能大幅降低原料成木。钢铁企业在钢铁生产过程中会排放大量的尾气,即焦炉煤气、高炉煤气和转炉煤气,一氧化碳、氢气、甲烷是这“三股气”的主要有效成分。以转炉尾气为例,每炼1吨钢铁可以回收含60%左右CO的转炉煤气约100 Nm3左右,我国钢铁的年产量约10亿吨,年产转炉气约1000亿 Nm3,采用钢厂尾气一氧化碳气相偶联法生产草酸生产成本仅在2000-2500元/吨。